為了解決煙氣分析儀傳統(tǒng)的校準(zhǔn)方式不能滿足連續(xù)監(jiān)測的要求這一問題,考慮引入一個標(biāo)準(zhǔn)測量儀器,將進(jìn)入煙氣分析儀的氣體引入標(biāo)準(zhǔn)測量儀器,對流經(jīng)煙氣分析儀的氣體進(jìn)行測量,將標(biāo)準(zhǔn)測量儀器的測量結(jié)果作為被測氣體的約定真值,對煙氣分析儀進(jìn)行在線校準(zhǔn)。在線校準(zhǔn)系統(tǒng)如圖3所示。煙氣經(jīng)處理后進(jìn)入煙氣分析儀和標(biāo)準(zhǔn)測量儀器,將兩者的測量結(jié)果進(jìn)行比較,從而實(shí)現(xiàn)煙氣的不間斷測量,同時對煙氣分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)。根據(jù)儀器氣路接法的不同,煙氣分析儀在線校準(zhǔn)系統(tǒng)可以分為串聯(lián)法和并聯(lián)法兩種(見下圖)。

圖為在線校準(zhǔn)系統(tǒng)示意圖

根據(jù)《煙氣分析儀檢定規(guī)程》(JJG968-2002)的要求,正常使用中的煙氣分析儀示值誤差應(yīng)不超過滿量程的±5%,因此作為參考標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)測量儀器其測量結(jié)果的不確定度一般應(yīng)不大于被校準(zhǔn)儀器滿量程的2.5%(k=2,k是包含因子,k=2表示儀器的測量結(jié)果有95.5%的概率落在結(jié)果的真值±2.5%滿量程的區(qū)間內(nèi),具體可以參考國家數(shù)量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999)。目前能夠同時對多種氣體成分進(jìn)行連續(xù)分析的儀器有在線色譜儀和質(zhì)譜儀等。在線色譜儀的定量準(zhǔn)確性較高,但是其分析周期較長,每次進(jìn)樣的分析時間在3～30min,不適合煙氣成分快速變化的場合。質(zhì)譜儀用于測定煙氣中的氣體成分時,具有響應(yīng)時間快(一般不超過10s)、測量范圍寬(一般氣體濃度范圍均可達(dá)到0～100%V/V)、適用范圍廣(煙氣中的所有氣體均可一次性測量)等優(yōu)點(diǎn),可以作為煙氣分析儀在線校準(zhǔn)的參考標(biāo)準(zhǔn),并且經(jīng)校準(zhǔn)的質(zhì)譜儀測量誤差不超過滿量程的±1%,完全可以滿足使用要求。

質(zhì)譜儀是利用帶電粒子在磁場中的偏轉(zhuǎn)原理進(jìn)行工作的,其工作過程是:被測樣品分子通過離子源,被高能電子轟擊后產(chǎn)生正離子流,經(jīng)電場加速后在磁場的作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn),通過調(diào)整加速電場和偏轉(zhuǎn)磁場的強(qiáng)度,可以使特定的離子進(jìn)入接收器而被檢測。

根據(jù)麥克斯韋電磁場理論,可以推導(dǎo)出正離子在磁場中的運(yùn)動軌跡關(guān)系式，式中:R為正離子在磁場中運(yùn)動的軌道半徑(m);U為加速電場的電壓(V);m為正離子的質(zhì)量數(shù);z為正離子的電荷數(shù);H為磁場強(qiáng)度(T)。

由于U、H的調(diào)整比較方便易行,因此質(zhì)譜儀對不同質(zhì)荷比m/z的正離子具有很強(qiáng)的選擇性和較高的檢測靈敏度。例如,當(dāng)含有一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)分子的樣品進(jìn)入離子源時,樣品中的分子被離子源中的高能電子轟擊,產(chǎn)生相應(yīng)的正離子CO·的質(zhì)量數(shù)為28,電荷數(shù)為1,CO2·的質(zhì)量數(shù)為44,電荷數(shù)為1,通過對加速電壓U和磁場強(qiáng)度H的調(diào)整,可以使CO·和CO2·分別進(jìn)入接收器進(jìn)行檢測。由于正離子的質(zhì)量很小,進(jìn)入磁場的速度很高,飛行時間很短,因此質(zhì)譜儀的響應(yīng)時間很快。根據(jù)動能定理可以計算出相對于100V的加速電壓,CO·和CO2·進(jìn)入磁場的初速度分別為2.6×104m/s和2.1×104m/s,對于半徑不超過1m的磁場,其飛行時間在毫秒級別。由此可以看出質(zhì)譜儀的響應(yīng)時間主要取決于儀器的采樣速度。

早期的質(zhì)譜儀主要用于同位素的定性分析,隨著現(xiàn)代儀器技術(shù)的發(fā)展和計算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用,現(xiàn)代在線質(zhì)譜儀可以對分子量較小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的無機(jī)化合物進(jìn)行定性和定量分析,并且樣品不需要預(yù)先分離提純,大大拓展了質(zhì)譜儀在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用。用于氣體樣品分析的在線質(zhì)譜儀已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石化、鋼鐵等行業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場的過程控制;同時由于質(zhì)譜儀的響應(yīng)時間非常快,所以通過多氣路采樣系統(tǒng),質(zhì)譜儀還可以同時對多臺煙氣分析儀進(jìn)行在線校準(zhǔn),也提高了儀器的使用效率。