國(guó)內(nèi)常用針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)監(jiān)測(cè)方法主要有氣相色譜-火焰離子化監(jiān)測(cè)法(GC-FID)、傅里葉紅外法(FTIR)、光離子化監(jiān)測(cè)法(PID)等，本文主要介紹VOCs環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器。
國(guó)內(nèi)常用針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)監(jiān)測(cè)方法主要有氣相色譜-火焰離子化監(jiān)測(cè)法(GC-FID)、傅里葉紅外法(FTIR)、光離子化監(jiān)測(cè)法(PID)等，本文主要介紹VOCs環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器。
石化行業(yè)VOCs監(jiān)測(cè)儀指南
《石化企業(yè)泄漏監(jiān)測(cè)與修復(fù)工作指南》適用于石油煉制工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)開(kāi)展設(shè)備、密封點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物泄漏監(jiān)測(cè)與修復(fù)工作。
標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定開(kāi)展LDAR應(yīng)配備氫火焰離子化監(jiān)測(cè)儀，結(jié)合企業(yè)受控密封點(diǎn)類(lèi)別及相應(yīng)的數(shù)量配置監(jiān)測(cè)儀數(shù)量，并且規(guī)定儀器量程及分辨率、采樣流程及探頭應(yīng)符合HJ733的規(guī)定。
而在2015年初頒布的《HJ733-2014泄漏和敞開(kāi)液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》中儀器監(jiān)測(cè)器類(lèi)型包括火焰離子化監(jiān)測(cè)器、光離子化監(jiān)測(cè)器和紅外吸收監(jiān)測(cè)器等，也可以是其它類(lèi)型的監(jiān)測(cè)器。
組成
組分能否分開(kāi)，關(guān)鍵在于色譜柱;分離后組分能否鑒定出來(lái)則在于監(jiān)測(cè)器，所以分離系統(tǒng)和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是儀器的核心。
1色譜柱
氣相色譜柱有多種類(lèi)型，按照色譜柱內(nèi)徑的大小和長(zhǎng)度，可分為填充柱和毛細(xì)管柱：填充柱的內(nèi)徑在2-4mm，長(zhǎng)度為1-10m左右，毛細(xì)管柱內(nèi)徑在0.2-0.5mm，長(zhǎng)度一般在25-100m。
2監(jiān)測(cè)器
●熱導(dǎo)監(jiān)測(cè)器(TCD)：
基于不同物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，幾乎對(duì)所有VOCs都有響應(yīng)，可以監(jiān)測(cè)各種VOCs，且樣品不被破壞，但靈敏度相對(duì)較低。
●氫火焰離子化監(jiān)測(cè)器(FID)：
利用有機(jī)物在氫火焰的作用下化學(xué)電離而形成離子流，借測(cè)定離子流強(qiáng)度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
監(jiān)測(cè)時(shí)樣品被破壞，一般只能監(jiān)測(cè)那些在氫火焰中燃燒產(chǎn)生大量碳正離子的有機(jī)化合物。
●電子捕獲監(jiān)測(cè)器(ECD)：
利用電負(fù)性物質(zhì)捕獲電子的能力，通過(guò)測(cè)定電子流進(jìn)行監(jiān)測(cè)。ECD具有靈敏度高、選擇性好，是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)化合物最有效的監(jiān)測(cè)器。
●火焰光度監(jiān)測(cè)器(FPD)：
對(duì)含硫和含磷的化合物有比較高的靈敏度和選擇性，當(dāng)含磷和含硫物質(zhì)在富氫火焰中燃燒時(shí)，分別發(fā)射具有特征的光譜，透過(guò)干涉濾光片，用光電倍增管測(cè)量特征光的強(qiáng)度。
●質(zhì)譜監(jiān)測(cè)器(MSD)：
采用高速電子撞擊氣態(tài)分子或原子，將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，按質(zhì)荷比(m/z)的大小順序進(jìn)行收集和記錄，是一種質(zhì)量型、通用型監(jiān)測(cè)器。
監(jiān)測(cè)原理
VOCs進(jìn)入汽化室后被即載氣帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。
由于載氣的流動(dòng)，使樣品組分在運(yùn)動(dòng)中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附/解吸附，在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，當(dāng)組分流出色譜柱后，立即進(jìn)入監(jiān)測(cè)器。
監(jiān)測(cè)器能夠?qū)悠方M分轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，電信號(hào)的大小與被測(cè)組分的量或濃度成正比，電信號(hào)被放大記錄形成氣相色譜圖。
用途
氣相色譜可以分析VOCs的種類(lèi)及含量。
監(jiān)測(cè)原理
使用紫外燈(UV)光源將有機(jī)物分子電離成可被監(jiān)測(cè)器監(jiān)測(cè)到的正負(fù)離子(離子化)。監(jiān)測(cè)器捕捉到離子化了的氣體的正負(fù)電荷幵將其轉(zhuǎn)化為電流信號(hào)實(shí)現(xiàn)氣體濃度的測(cè)量。
氣體離子在監(jiān)測(cè)器的電極上被監(jiān)測(cè)后，很快會(huì)電子結(jié)合重新組成原來(lái)的氣體和蒸汽分子。PID 是一種非破壞性監(jiān)測(cè)器，它不會(huì)改變待測(cè)氣體分子。可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。
可測(cè)VOCs
● 芳香類(lèi)：含有苯環(huán)的系列化合物，比如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯等;
● 酮類(lèi)和醛類(lèi)：含有C=O 鍵的化合物。比如：丙酮、丁酮(MEK)、甲醛、乙醛等;
● 胺類(lèi)和氨基化合物：含N的碳?xì)浠衔铩１热纾憾野返?
● 鹵代烴類(lèi)：如三氯乙烯(TCE)、全氯乙烯(PCE)等;
● 含硫有機(jī)物：甲硫醇、硫化物等;
● 不飽和烴類(lèi)：丁二烯、異丁烯等;
● 飽和烴類(lèi)：丁烷、辛烷等;
● 醇類(lèi)：異丙醇(IPA)、乙醇等。
選擇性和靈敏性
PID可以非常精確和靈敏地監(jiān)測(cè)出PPM級(jí)的VOCs，但是不能用來(lái)定性區(qū)分不同化合物。
使用PID時(shí)特別要注意校正系數(shù)(CF，也稱(chēng)之為響應(yīng)系數(shù))，它們代表了用PID測(cè)量特定某種VOCs氣體的靈敏度，它用在當(dāng)以一種氣體校正PID后，通過(guò)CF可以直接得到另一種氣體的濃度，從而減少了準(zhǔn)備很多種標(biāo)氣的麻煩。
用途
●初始個(gè)人防護(hù)確定
● 泄漏監(jiān)測(cè)● 事故區(qū)域確認(rèn)● 泄漏物確認(rèn)● 清除污染
監(jiān)測(cè)原理
基于痕量VOCs氣體成份對(duì)光輻射(紫外/可見(jiàn))的“指紋”特征吸收，實(shí)現(xiàn)定性和定量測(cè)量，可同時(shí)測(cè)量多種氣體成份。
優(yōu)點(diǎn)
● 測(cè)量精度高，監(jiān)測(cè)下限低;
● 非接觸測(cè)量，不改變被測(cè)氣體的性質(zhì)和濃度;
● 可實(shí)時(shí)、連續(xù)、長(zhǎng)期運(yùn)行，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低;
● 可同時(shí)監(jiān)測(cè)多種污染氣體;
● 遠(yuǎn)距離遙測(cè)、監(jiān)測(cè)范圍廣，數(shù)據(jù)具有代表性 。
應(yīng)用
以其高分辨率和高精度并可同時(shí)對(duì)多種氣體進(jìn)行測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于城市空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)，排放源氣體監(jiān)測(cè)等場(chǎng)合。
四、紅外吸收監(jiān)測(cè)儀
傅里葉紅外多組分氣體分析儀(開(kāi)放式)
監(jiān)測(cè)原理
儀器通過(guò)對(duì)大氣痕量氣體成分的紅外輻射 “指紋” 特征吸收光譜測(cè)量與分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)多組分氣體的定性和定量在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)。
其工作原理為光譜儀的光學(xué)鏡頭接收來(lái)自紅外光源發(fā)射的紅外輻射，輻射的紅外線在開(kāi)放或密閉的空氣中傳播.
光譜儀接收到的紅外輻射后，經(jīng)由干涉儀的調(diào)制被紅外探測(cè)器監(jiān)測(cè)，再由光譜儀的電子學(xué)部件和相應(yīng)數(shù)據(jù)處理模塊完成干涉圖的轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)，并通過(guò)傅里葉變換，將干涉圖轉(zhuǎn)換成紅外光譜。
優(yōu)點(diǎn)
可以定量和定性分析，測(cè)定快速、不破壞試樣、試樣用量少、操作簡(jiǎn)便、分析靈敏度較高。
監(jiān)測(cè)原理
采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(TDLAS)氣體分析技術(shù)。與傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)相同，TDLAS 氣體分析技術(shù)本質(zhì)上是一種吸收光譜技術(shù)，通過(guò)分析所測(cè)光束被氣體的選擇吸收獲得氣體濃度。
但與傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)不同，TDLAS 氣體分析技術(shù)采用的半導(dǎo)體激光光源的光譜寬度遠(yuǎn)小于氣體吸收譜線的展寬。
因此，TDLAS 技術(shù)具有非常高的光譜分辨率，可以對(duì)某一特定氣體的吸收譜線(常被稱(chēng)為單線光譜分析技術(shù))進(jìn)行分析獲得被測(cè)氣體濃度。
優(yōu)點(diǎn)
TDLAS技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)等特點(diǎn)，利用波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)在 1 s 的監(jiān)測(cè)時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)限可達(dá)到ppm級(jí)甚至ppb 級(jí);同時(shí)可以在高溫、高壓、高粉塵及強(qiáng)腐蝕環(huán)境下測(cè)量，因此成為了惡劣條件下氣體污染物在線監(jiān)測(cè)的首要選擇。
不足
目前國(guó)內(nèi)外TDLAS技術(shù)大部分還只限于在線監(jiān)測(cè)N2、 O2、CO2 以及CH4、甲醇、乙醇、甲醛等低分子量物質(zhì)，對(duì)空氣中其它危害性較大的痕量 VOCs成分的選擇性監(jiān)測(cè)存在一定的困難。
VOCs環(huán)境監(jiān)測(cè)儀對(duì)比
GC-FID監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)大部分VOCs成分均有響應(yīng)，并且是等碳響應(yīng)，適合用于VOCs總量監(jiān)測(cè)，也可通過(guò)更換色譜柱材料等方式實(shí)現(xiàn)特征成分的監(jiān)測(cè)。
FTIR監(jiān)測(cè)技術(shù)因其光譜范圍寬，可同時(shí)監(jiān)測(cè)多種VOCs特征成分含量，響應(yīng)速度快。
PID監(jiān)測(cè)器對(duì)低碳飽和烴響應(yīng)較弱，且響應(yīng)因子不一致，監(jiān)測(cè)器表面易受污染，不適合用于污染源VOCs在線環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器。
依據(jù)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)“Method25A”和歐洲標(biāo)準(zhǔn)“EN 12619”的技術(shù)要求，規(guī)定固定污染源VOCs在線監(jiān)測(cè)應(yīng)采用GC-FID監(jiān)測(cè)技術(shù)，采樣探頭、樣品輸送管路和分析儀中樣品管路應(yīng)采用120℃以上高溫伴熱，應(yīng)選用抗腐蝕和惰性化的材料，以減少樣品吸附。