揮發性有機物(VOCs)(Volatile Organic Compounds)的定義有多種形式,世界衛生組織對VOCs的定義為熔點低于室溫而沸點在50~260℃之間的揮發性有機化合物的總稱,中國對VOCs的定義為在101.3kPa標準壓力下,任何初沸點低于或等于250℃的有機化合物。VOCs是一類常見的大氣污染物,來源主要為化學溶劑、石油產品、汽車尾氣和燃燒廢氣。常見VOCs種類有甲苯、二甲苯、甲醛、乙醛等,會對人體產生中毒、致癌等健康影響和臭味擾民。石油加工業是主要的 VOCs 排放源之一,其生產、貯存和使用過程中產生和排放VOCs。長期以來VOCs排放一直未得到應有的重視,有關主管部門目前未能掌握區域企業 VOCs產生和排放現狀,同時相應的法律法規、標準和管制措施不足,在一定程度上影響了大氣污染控制對策的針對性和有效性。根據十二五環保規劃要求,需更好地治理區域大氣復合污染,加強大氣環境安全,有必要了解化學品VOCs排放方式,探討石油加工業VOCs排放監控對策。
石油加工過程的VOCs產生排放包括工藝過程的點源排放和無組織溢散排放兩種類型。
我國的石油化工行業的VOCs排放目前以無組織排放為主,表現出生產區域中比較嚴重的異味。主要在儲罐、轉運、泄露損失和廢水處理幾個環節發生VOCs逸散。工藝過程的點源排放方面,包括污水處理廠、油水分離池、廢氣燃燒塔、油品裝載、生產設備、油品儲罐、燃料氣燃燒等環節。
石油加工業VOCs排放污染物組分復雜、排放強度大、持續時間長等特征,檢出組分主要是苯系物,1,3-丁二烯,己烷等典型VOCs有毒有害物質。VOCs由于具有揮發性,產生形式不同于其它大氣污染物如顆粒物、SO2 等集中在煙道氣排放,生產和儲運過程中均可能造成VOCs的排放, 其中以設備與管線組件泄露、揮發性有機液體儲運逸散、廢水收集池和儲存設施的逸散等逸散性排放為主,排放連續性強。
石油加工業VOCs排放污染物組分復雜、排放強度大、持續時間長等特征,檢出組分主要是苯系物,1,3-丁二烯,己烷等典型VOCs有毒有害物質。VOCs由于具有揮發性,產生形式不同于其它大氣污染物如顆粒物、SO2 等集中在煙道氣排放,生產和儲運過程中均可能造成VOCs的排放, 其中以設備與管線組件泄露、揮發性有機液體儲運逸散、廢水收集池和儲存設施的逸散等逸散性排放為主,排放連續性強。
由于VOCs排放特征復雜,基礎數據不完善和單位需要換算或者尋找替代變量而容易引入誤差,以及石油加工行業的VOCs以無組織排放為主不便于算清排放量等因素,參考美國、歐盟、臺灣等相關研究文獻和數據,推薦兩種對石油加工業的VOCs排放量進行估算的方法:一是按照每個環節的排放系數、原料使用量和產品產量等分別進行估算,最后各環節排放量的加和即是整個行業的排放量EVOCs,見表2、表3、表4,系數來源于國內外公布系數及一些經驗數據;二是采用行業排放因子法,先獲取石油加工業活動強度,確定行業排放因子。
EVOCs=排放因子×活動強度(公式3)
其中,“排放因子”:推薦使用活動過程中單位原料使用量的VOCs排放量;“活動強度”:相應排放因子,推薦為原料使用量。行業活動強度數據主要來自污染源普查數據和統計年鑒,排放因子則可參考采用環境保護部環境規劃院團隊的研究成果:每萬噸原油使用可產生VOCs44.44 噸。
石油加工企業多采樣不同的污染物治理工藝,尚不適宜依據同一計算方法估算 VOCs 排放量,可根據企業自身生產過程控制處理效果結合本文推薦排放量估算方法,算出企業的VOCs排放量。
工業VOCs排放控制技術主要包括吸附、吸收、冷凝、膜分離等回收技術和高溫焚燒、催化燃燒、生物氧化、低溫等離子體破壞、光催化氧化等技術。不同治理技術有其特定的適用VOCs濃度范圍。江梅等人對VOCs排放控制的途徑進行了研究。對源頭控制、總量控制、有組織和無組織排放控制四種途徑,從限定產品中VOCs的含量、排放濃度、排放速率、凈化效率、收集效率、設備管線組件泄露、儲罐及裝載設施逸散、廢水收集處理和儲存設施的逸散、廠界無組織排放濃度、單位產品排放量、容許逸散比例等十一類控制方式進行了比較,各有優缺,分別存在技術受限、成本高、監控難度大或不能控制和削減污染物總量等問題。對無組織排放的過程控制,僅通過設備管理和技術管理就能有效減少VOCs排放量,而且能回收部分產品,技術可行且成本較低,污染物控制效果明顯。較為成熟的商用VOCs治理中,目前成功用于油氣回收后處理技術單元包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法等,能達到較高的處理效率。
加強VOCs監控管理。執行《廣東省大氣污染防治行動方案(2014—2017年)》要求,加大石油加工業VOCs的綜合治理力度,推廣泄漏檢測與修復(LDAR)技術,加強油類儲存、運輸和銷售過程中揮發性有機物的排放治理,儲罐及運載工具應安裝密閉收集系統等。定期制定并發布VOCs重點監管企業名單,對列入重點企業名錄中的企業每年要進行監督性監測,對存在嚴重環境安全隱患的企業要依法關閉、限期治理或停產整頓。
強化總量控制制度。建立VOCs排放總量控制制度,將揮發性有機物VOCs排放是否符合總量控制要求作為環評審批的前置條件。新建石油加工項目必須達到特別排放限值的要求,儲油設施應加裝油氣回收裝置,并采取有效的VOCs削減和控制措施,按照排污許可證管理辦法要求,對排放VOCs為特征污染物的企業發放相應排污許可證。
促進清潔生產、從源頭控制VOCs。推廣最佳可行的清潔生產技術,堅持廢棄油品回收上繳,在加油站加汽站等安裝油氣回收裝置等綜合措施,督促排放VOCs的企業對生產過程的原料使用、產品及廢氣處理等數據進行跟蹤記錄,引導和鼓勵VOCs排放企業從源頭削減VOCs產生量,對實施清潔生產達到國際先進水平企業予以優惠政策。全面推行石油煉制與化工行業VOCs治理設施的建設及更新改造,鼓勵珠三角地區建立清潔生產示范工業園。