制藥行業是我國國民經濟的重要組成部分，同時也是產污較大的行業，在藥品生產過程中使用了大量易揮發的有機溶媒，使得該行業廢氣中的VOCs嚴重超標。近年來，隨著政府對VOCs治理的重視，制藥企業面臨著前所未有的環保壓力。本文綜述了制藥行業VOCs排放特點，比較主流的治理技術、案例及提出了剛起步的制藥行業VOCs治理市場中存在的問題和展望。

　引言

　　揮發性有機物(VolatileOrganicCompounds，簡稱VOCs)，在常壓下，任何沸點低于250℃的有機化合物，或在室溫(25℃)下飽和蒸汽壓超過133.32Pa，以氣態分子的形態排放到空氣中的所有有機化合物的總稱[1]。VOCs與大氣中的其他化學成分反應，生成氣溶膠等二次污染物，引發城市光化學煙霧、灰霾現象。工業源排放的VOCs對人體健康危害較大，部分污染物具有“三致”作用[2]。

　　近年，我國幾大城市相繼出現霧霾天氣，政府和人民逐漸意識到VOCs是城市光化學煙霧決定性的前體物[2]。隨之政府出臺了一些列政策，目前我國針對揮發性有機物的治理方針為先抓重點區域、重點行業，再逐步深入。因此重點行業面臨的環保壓力日益增大。而制藥行業作為我國六大重要污染行業之一，相比石化、包裝印刷、家具、制鞋、汽車等行業，該行業的VOCs排放量大、成分復雜、異味嚴重、防治工作起步較晚，相關的政策和管理制度還不健全[3]。

　　目前針對制藥行業產生的VOCs，治理市場中常采用：冷凝回收、噴淋吸收、活性炭吸附、VOCs濃縮系統、燃燒、低溫等離子體等技術。燃燒技術在近年被公認為是治理VOCs最徹底的方法，去除效率高并且穩定，設備市場發展也最為蓬勃，但若未對工況進行深入了解，而盲目的投入焚燒設備，此時設備不僅不能達到理想效果，并且還可能存在安全隱患。最好的治理方案是通過實地考察，將環保與節能完美結合。

　　本文對國內外制藥行業中常用到的VOCs治理技術進行了總結，對不同治理技術的優勢、特點及工程案例應用做了簡單介紹，以期對國內同行在制藥行業VOCs治理方面有所借鑒。

　　1制藥行業VOCs排放特點

　　1.1制藥行業廢氣排放特點

　　(1)生產工藝復雜、污染物產生量大

　　制藥行業按藥品的生產工藝可分為：發酵類、提取類、化學合成類、中藥類、生物工程類和制劑類[3]。其中發酵類和化學合成類制藥工業是VOCs的排放大戶。我國是一個化學原料藥生產大國，尤其是發酵類藥物產品的產能產量位居世界第一[3]。

　　發酵類制藥主要包括：抗生素、維生素和氨基酸等。此類制藥工業污染源主要包括：發酵尾氣、有機溶劑揮發、菌渣、酸堿廢氣及廢水處理裝置產生的惡臭氣體。廢氣特點：風量大、濕度高、VOCs濃度低且不穩定，常含氯、硫等較難處理的元素，組分復雜。菌渣作為危險廢棄物較難處理。

　　化學合成類主要品種：合成抗菌藥、麻醉藥、解熱鎮痛藥、非甾博體抗炎藥、抗病毒藥和抗真菌藥、抗腫瘤藥、體藥物等16個大類約近千個品種。化學合成類工業制藥生產過程中，原材料分離過濾、發酵萃取、蒸餾回收、凈化干燥的環節會產生溶劑蒸發性VOCs排放，閥門、反應槽、泵與其他設備連接處易發生逸散性排放。廢氣主要包括：乙醇、二氯甲烷、異丙醇、丙酮、乙腈等。特點：風量小、VOCs濃度高、含塵和含水率低。

　　2013年，我國有藥品生產許可證的企業7232家，其中化學藥品制劑企業2841家[4]。固體制劑在噴干造粒階段，廢氣含塵高、溫度高、含濕率高，此類廢氣最難治理。

　　生物工程類包括基因工程藥物、基因工程疫苗、克隆工程制備藥物等。此類制藥廢氣主要來自于溶劑的揮發，包括乙醇、丙醇、丙酮、甲醛和乙腈等，還存在發酵過程中產生的少量細胞呼吸氣，主要成分為CO2和N2。

　　提取類制藥，按來源分：人體、動物、植物、海洋生物等，但不包括微生物。此類工藝常分為六個階段：原料的選擇和預處理、原料的粉碎、提取、分離純化、干燥及保存、制劑。主要污染物來自于清洗、粉碎和包裝時產生的藥塵，以及提取過程中使用的揮發性有機物的揮發部分。

　　中藥類分為中藥材、中藥飲片和中成藥。廢氣主要來源于切制等工序產生的藥物粉塵和炮制過程中產生的藥煙。

　　(2)間歇排放、波動性大

　　制藥生產多采用間歇生產方式，污染物也間歇性排放。即污染物在短時間內集中排放。污染物的排放量、濃度、瞬時差異較大，從而加大了處理設施的運行難度，最終造成惡劣的環境影響。

　　(3)成分復雜、環境危害大

　　制藥行業產生的污染物濃度高、成分復雜。污染物包括生產過程中使用的原輔材料(包括大量的有機溶劑)、難生化降解的化學合成物質、殘留物成分以及藥物降解中間產物。其中許多污染物為惡臭氣體，甚至劇毒或致癌物質。

　　總體來說，我國制藥行業，原材料投入量大，產出比小，其大部分物質最終成為廢棄物，從而污染水體和大氣，并且廢氣量大，廢物成分復雜，種類繁雜，污染危害嚴重，因此該行業的廢氣治理難度大。

　　1.2制藥行業VOCs主要成分

　　醫藥行業制藥過程產生的VOCs主要為甲醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺、二甲基甲酰胺、醋酸丁酯、正丙醇、乙醇、異丙醇、乙腈、環氧乙烷、甲醛等[3]。不同的制藥方式會產生不同的廢氣，發酵制藥過程中，主要是在提取和精制中產生溶媒廢氣、菌渣干燥廢氣等，其成分中丙酮和乙酸乙酯所占比例高，分別為65%、30.41%[5]。對于化學合成制藥來說，則是異丙醇、丙酮、乙醇所占比例最高，分別44.27%、35.39%、9.78%[5]。

　　1.3制藥行業VOCs優先控制排序

　　制藥行業排放的有機污染物常為高危、致癌物質。何華飛[5]等人參照胡冠九采用的由美國科學院定義的VOCs評價模型，對各制藥類型釋放的VOCs作風險評價，從而確定出制藥行業產生VOCs的優先控制順序。通過計算，發酵類制藥、提取類制藥、化學合成制藥、生物工程類制藥4種制藥類型釋放的VOCs風險值為5.4×10-7~3.2×10-5/a，接近國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大可接受值(5.0×10-5/a)。該文調查的4種制藥類型的主要VOCs的風險值大小排序為：發酵類，丙酮>乙酸乙酯>甲苯>苯>二氯甲烷>甲醇;提取類，丙酮>乙酸乙酯>苯>乙醇;化學合成類，異丙醇>丙酮>甲苯>二氯甲烷>環氧乙烷>乙腈>乙醇。

　　1.4制藥行業VOCs治理現狀及難點

　　目前我國還沒有出臺制藥行業VOCs排放的行業標準，2010年上海修訂了2006年發布的地方標準《生物制藥行業污染物排放標準》(DB31/373-2010);2014年，浙江省發布了《生物制藥工業污染物排放標準》(DB33/923-2014);2014年天津市《工業企業揮發性有機物排放控制標準》(DB12/524-2014)正式發布實施，其中含針對醫藥制造行業VOCs排放控制標準。2015年，河北省制定了《青霉素類制藥揮發性有機物和惡臭特征污染物排放標準》(DB13/2208-2015)。2016年環境保護部發布了《關于揮發性有機物排污收費試點有關具體工作的通知》，雖然目前全國已有十個省市相繼發布了《VOCs排放收費標準》，但此收費標準主要針對石化行業和印刷包裝行業。因此制藥行業的VOCs治理起步晚，政策不健全，污染市場大。

　　環保部公開數據顯示，2009年中國制藥工業總產值占全國GDP不到3%，而污染排放總量卻占到了6%，被公眾稱為“前門制藥治病，后門排污致病”[6]。根據國家統計局發布的環境統計數據2013顯示，全國醫藥制造業工業廢氣排放總量高達1741億m3[7]。制藥企業使用的有機溶劑種類多、產生點位復雜，如儲運輸送、反應過程、末端治理等很多環節均會有VOCs產生。制藥行業廢氣較石油化工、包裝印刷、涂裝、家具、制鞋等行業廢氣治理的難點在于，廢氣濕度高，VOCs濃度不穩定;組分多，且常含氯、硫等使催化劑中毒的元素，治理難度大;制藥企業多為老廠區，廠區設計時未考慮環保設備安裝布局;且很多廠區為防爆車間，對環保設備要求高，從而大大增加了治理成本。制藥企業VOCs治理問題已經受到社會廣泛關注，保護環境、治理VOCs成為醫藥行業一項重要而艱巨的任務。

　　2VOCs治理技術的應用

　　2.1沸石濃縮轉輪系統

　　(1)技術原理

　　沸石濃縮轉輪是全球公認的最高效的廢氣濃縮技術。其主要原理是利用連續變溫的吸附、脫附工藝，使低濃度、大風量有機廢氣濃縮為高濃度、小流量濃縮氣體。沸石轉輪濃縮吸附裝置分為三個區域，分別為吸附區、再生區和冷卻區，各個區域由耐熱、耐溶劑的密封性材料分隔。待處理的氣體在引風機的作用下，通過吸附區域，污染物被分子篩截留吸附，潔凈氣體達標排放。轉輪在皮帶的帶動下，進入到再生區，吸附在分子篩上的污染物質在高溫再生風及再生風機作用下，從分子篩上脫附下來，分子篩得以再生。轉輪繼續轉動，進入冷卻區，此時由冷卻的潔凈氣體或待處理氣體對分子篩進行冷吹，使其迅速降溫，恢復其吸附功能。

　　(2)技術優勢

　　操作連續性、效率穩定性、廢氣排放狀況等方面均優于固定床系統，同時亦有低壓損、無吸附材料損耗、靈活組裝的有點。沸石不可燃，安全性能好，可以在高溫下進行脫附再生(最高可達300℃)，對于大部分有機化合物可以進行處理，尤其是在吸附高沸點有機物時，優勢更加凸顯。

　　(3)技術特點

　　沸石轉輪常與回收系統和燃燒系統組合使用，常用于低濃度、大風量的VOC工況。沸石轉輪利用吸附性極好的疏水性分子篩作為吸附劑，能夠適用于更多種類的VOC，以及不同的運轉條件。即使是苯乙烯和環己酮等具有熱聚合性高的VOC，也能使用疏水性分子篩高效率地進行處理。濃縮轉輪的核心部件因為是在高溫下燒結處理而成的，完全是無機物的結合體。如果發生蜂窩通路堵塞時，可以進行水洗，分子篩轉輪也可以根據實際情況通過熱處理進行高溫活化

　　(4)案例

　　某制藥廠發酵車間尾氣治理，風量15000m3/h，廢氣主要成分：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等，VOCs初始濃度為1350mg/m3。因乙酸丁酯沸點高，采用沸石轉輪濃縮系統，VOCs濃縮8倍。經過濃縮系統吸附后排氣中VOCs濃度低于20mg/m3。濃縮后的高濃解析氣量約為9000m3/h，高濃解析氣的通過氧化法進行進一步無害化處理，最終實現有機廢氣的達標排放。

　　2.2燃燒系統

　　燃燒法是通過燃燒掉空氣中含有的VOCs廢氣，使之成為無害物質的一種方法，也是目前應用最為廣泛的有機廢氣治理方法。它僅能燒掉那些可燃的或在高溫下能夠分解的有害氣體和煙塵，不能回收空氣中含有的原有物質，但可以回收燃燒氧化過程中產生的熱能。燃燒法又分為直接燃燒法、蓄熱式燃燒法、蓄熱式催化燃燒法，后兩種燃燒法使用更為普遍。

　　2.2.1直接燃燒法

　　(1)技術原理

　　直接燃燒燒是用燃燒機添加輔助燃料，將有機廢氣加熱到高溫(≥760℃，不同的有機廢氣溫度不同)，在燃燒室發生氧化反應生成CO2和H2O，從而予以去除。

　　(2)技術優勢

　　適合工況范圍廣，尤其適用于廢氣中含有能使催化劑中毒的硫、氯等元素。

　　(3)技術特點

　　此技術處理效率較高，同時運行中或啟動過程消耗的能耗高，因此目前在較多項目中逐漸被蓄熱式燃燒所替代。

　　2.2.2蓄熱式燃燒法

　　(1)技術原理

　　蓄熱式燃燒爐(RegenerativeThermalOxidizer)簡稱RTO，把有機廢氣加熱到760℃，使廢氣中的VOCs氧化分解為二氧化碳和水。氧化產生的高溫氣體流經特制的陶瓷蓄熱體，使陶瓷升溫而“蓄熱”，此“蓄熱”用于預熱后續進入的有機廢氣，從而節省廢氣升溫的燃料消耗。

　　(2)技術優勢

　　與傳統的直燃式熱氧化爐相比，蓄熱式燃燒具有熱效率高、運行成本低、能處理大風量低濃度廢氣等優勢。濃度稍高時，還可進行二次余熱回收，大大降低生產運營成本。

　　(3)技術特點

　　蓄熱式燃燒設備目前已發展較為成熟，可采用全自動化控制。陶瓷蜂窩體作為換熱材料，與傳統高溫裂解爐配用金屬換熱器相比，熱回收效率顯著提高。陶瓷蜂窩體耐溫性好，在1000℃的工作狀態下不變質，不粉化。針對某些制藥車間有不同的防爆等級，在設計時，需要充分考慮消防和防爆等安全因素。

　　當廢氣中VOCs濃度≥4g/m3時，基本上不再需要添加輔助燃料，此時設備可以維持自持燃燒。

　　(4)案例

　　某制藥車間有機廢氣排放量7000Nm3/h，采用間歇工作制：每天工作8小時，廢氣溫度50℃，有機廢氣濃度6g/m3,主要污染成分為：丙酮、甲醛、正丙醇、異丙醇、甲苯、正己烷、三氯甲烷(氯仿)。采用RTO燃燒設備，污染物去除率達99%。有機物在高溫有氧環境中(850℃以上)被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子物質，實現有機尾氣的凈化處理。同時產生的熱量被裝置中的蓄熱體吸收，保證了出風溫度在60℃左右，大大節約了運行過程中的能量消耗，在進氣污染物濃度高的前提下，整個系統的熱量可實現自給自足。

　　2.2.3蓄熱式催化焚燒法

　　(1)技術原理

　　蓄熱式催化燃燒技術(RegenerativeCatalyticOxidizer，簡寫為RCO)，是在催化燃燒技術的基礎上增加了一套熱能存在與再利用裝置——蜂窩狀陶瓷蓄熱體。廢氣通過換向閥被送到加熱室，使氣體達到燃燒反應起燃溫度，再通過催化室的作用，使有機廢氣徹底分解成二氧化碳和水。燃燒后的廢氣通過蓄熱體，熱量被留在蓄熱體中，用于預熱新進廢氣。若此熱量達不到反應起燃溫度，加熱系統通過自控系統實現補償加熱。催化劑的作用是降低反應的活化能，同時使反應物分子富集于催化劑表面，以提高反應速率。

　　(2)技術優勢

　　無火焰，安全性好，要求的燃燒溫度低，輔助燃料費用較其他燃燒方式為最低，二次污染物NOx生成量少，燃燒設備體積小。蓄熱體材料熱能回收率高。

　　(3)技術特點

　　該設備操作方便，可以實現全自動控制，安全可靠。設備啟動到起燃時間短，能耗低。目前常使用貴金屬鉑、鈀浸漬的蜂窩狀陶瓷載體作為催化劑，比表面積大，阻力小，凈化效率高。催化劑一般兩年更換，并且載體可再生。

　　但是值得注意，蓄熱式催化燃燒一般不能用于處理含有硫、氯和硅等容易使催化劑中毒而失效的廢氣。另外催化劑一般具有較強的選擇性，如果待處理物中含有多種VOCs，那么將增大催化劑選擇的困難度。

　　2.3冷凝回收技術

　　(1)技術原理

　　冷凝回收[8]是氣態污染物在不同溫度以及不同壓力下具有的不同飽和蒸汽壓，當降低溫度或加大壓力時，某些污染物會凝結出來，從而達到凈化和回收VOCs的目的?？梢越柚煌睦淠郎囟榷_到分離不同污染物的目的。

　　當VOCs成分較單一且有回收利用價值，VOCs濃度>20000mg/m3時，冷凝回收法最為經濟。若廢氣成分單一、有回收利用價值，濃度不高時，可先采用吸附濃縮，再進行冷凝回收。

　　(2)技術優勢

　　可回收利用VOCs，降低生產成本。

　　(3)技術特點

　　冷凝回收技術，常用在濃縮系統之后，當VOCs濃度越高，冷凝效果越好。

　　(4)案例

　　某制藥廠廢氣主要成分為4-甲基-2-戊酮，廢氣量為8000m3/h，初始濃度為5000mg/m3，經過沸石轉輪濃縮系統后，采用多級冷凝回收技術，回收率>75%。特點是整個溶媒回收系統考慮了能源回收與利用，最大限度的減少了回收過程中能源的消耗。

　　2.4噴淋吸收

　　(1)技術原理

　　吸收法[8]是采用低揮發或不揮發溶劑對VOCs進行吸收，再利用有機分子和吸收劑物理性質的差異將二者分離的凈化方法。吸收效果主要取決于吸收設備的結構特征和吸收劑性能。

　　根據吸收塔內氣液接觸部件的結構型式，一般可將塔設備分為兩大類：填料塔與板式塔。填料塔屬于微分接觸逆流操作，塔內以填料作為氣液接觸的基本構件。填料塔一般按氣液逆流操作，混合氣體由塔底氣體入口進入塔體，自下而上穿過填料層，最后從塔頂氣體出口排出，噴淋液(吸收劑)自上而下，在塔體里與氣體發生碰撞，從而吸收廢氣中的污染物質。

　　(2)技術優勢

　　投資少、操作簡單、維修方便，運轉安全。

　　(3)技術特點

　　在制藥廢氣中，噴淋吸收主要用于預處理階段，吸收廢氣中的酸堿無機成分。

　　(4)案例

　　某藥廠尾氣中含有HCl和SO2，濃度為7500mg/m3，采用一級堿液噴淋和二級水噴淋，酸性廢氣去除率可達97%以上。

　　試驗了幾種不同的吸收劑(白油、廢機油、水-白油、水-廢機油、水-洗油)對模擬的醫藥化工排放典型VOCs(甲苯、二氯甲烷、乙醇)廢氣進行吸收，從可行性、經濟性及吸收效果三方面進行對比，篩選出最佳的水-白油吸收劑。