浙江某制藥企業(yè)污水站廢氣治理工程設(shè)計(jì)處理氣量為5000m3/h，采用高效生物滴濾反應(yīng)器對(duì)含多組分揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和惡臭(H2S)廢氣進(jìn)行處理。該工程穩(wěn)定運(yùn)行后，所含四氫呋喃、甲苯和氯仿等3種VOCs濃度分別從進(jìn)口的50~60mg/m3、10~20mg/m3、70~95mg/m3降至9.5mg/m3、9.4mg/m3、7.7mg/m3以下，平均去除率分別為85%、60%、90%;對(duì)進(jìn)口濃度為70~85mg/m3的硫化氫的去除率可達(dá)99.9%以上。該工藝處理效果明顯、無二次污染，具有較明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，可為醫(yī)化行業(yè)廢氣治理工程提供示范和借鑒。

於建明(1975年—)，浙江紹興人，博士，教授，主要從事環(huán)境生物技術(shù)研究，先后承擔(dān)和參與了浙江省自然基金項(xiàng)目“生物負(fù)載電極降解氯苯類化合物的機(jī)理研究”、杭州市科技計(jì)劃項(xiàng)目“黑臭河道生態(tài)治理的微生物菌劑研發(fā)及技術(shù)集成”等項(xiàng)目的研究，發(fā)表學(xué)術(shù)論文10篇，其中被三大索引檢索論文3篇，申請(qǐng)發(fā)明專利項(xiàng)目。

　　隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化步伐的加快，各國對(duì)能源、資源的爭奪日益激烈，發(fā)達(dá)國家將大量能耗高、安全和環(huán)保隱患大的醫(yī)藥、化工等產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移到中國等發(fā)展中國家。限于工藝和技術(shù)水平，醫(yī)化行業(yè)生產(chǎn)過程中，部分VOCs會(huì)以反應(yīng)殘液、容器清洗液等形式進(jìn)入污水站，成為廢水中難降解的有機(jī)成分，并在調(diào)節(jié)、厭氧和好氧等廢水處理環(huán)節(jié)散逸至大氣環(huán)境。這些VOCs組分中多數(shù)具有“三致”效應(yīng)，且會(huì)在大氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，是PM2.5的重要前驅(qū)物，危害人體健康和生態(tài)安全。

　　同時(shí)，硫酸根、亞硫酸根及其他含硫物質(zhì)在厭氧條件下，容易被還原產(chǎn)生H2S等含硫惡臭物質(zhì)，H2S無色劇毒、有刺激性氣味，是中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒劑，嚴(yán)重影響人體健康甚至生命安全。

　　生物凈化技術(shù)主要利用微生物的新陳代謝過程將廢氣中有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為微生物細(xì)胞質(zhì)和簡單的無機(jī)物，具有凈化徹底、無二次污染及運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)荷蘭學(xué)者Ottengraf提出的生物膜理論，傳統(tǒng)生物法在凈化疏水性物質(zhì)時(shí)，限于污染物傳質(zhì)控制，處理效率普遍不高。高效生物菌株選育、高性能生物填料開發(fā)、新型生物反應(yīng)器研制是亟需突破的三項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。

　　本工程利用浙江工業(yè)大學(xué)生物轉(zhuǎn)化與生物凈化團(tuán)隊(duì)選育的高效菌種、填料采用自行研發(fā)的ZJUT-4型生物填料、反應(yīng)裝置為自主研發(fā)的板式結(jié)構(gòu)生物濾池(ZL200610050347.2)，各項(xiàng)技術(shù)均具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，本工程將這些自主技術(shù)有效應(yīng)用于制藥行業(yè)含VOCs惡臭廢氣處理中。

　　1工程概況

　　浙江某醫(yī)化企業(yè)主要生產(chǎn)抗凝血、抗抑郁及心腦血管類原料藥。企業(yè)污水處理過程中厭氧池、水解池產(chǎn)生的廢氣主要含四氫呋喃、氯仿、甲苯等有機(jī)污染物及惡臭H2S。企業(yè)對(duì)調(diào)節(jié)池與厭氧池上方的廢氣采用集氣罩進(jìn)行收集，廢氣總風(fēng)量為5000m3/h，廢氣平均相對(duì)濕度為80%左右，各組分濃度波動(dòng)較大。

　　2工藝流程

　　本工程采用高效生物滴濾反應(yīng)器作為主處理設(shè)備，化學(xué)氧化工藝作為安保手段。污水站廢氣收集后，經(jīng)引風(fēng)機(jī)進(jìn)入一體化生物滴濾裝置，在附著于生物填料上的硫氧化菌、硝化菌及VOCs降解菌等微生物作用下，臭氣成分和VOCs得到有效降解。當(dāng)污染物濃度出現(xiàn)事故性排放，超出生物處理負(fù)荷時(shí)啟用化學(xué)氧化單元，降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

　　3主要單元及設(shè)計(jì)參數(shù)

　　3.1高效生物滴濾反應(yīng)器

　　生物滴濾反應(yīng)器裝置由營養(yǎng)液噴淋、生物滴濾床、參數(shù)控制等部分組成。主體設(shè)備采用玻璃鋼材質(zhì)制作的一體化箱式結(jié)構(gòu)，尺寸為12.0m×3.0m×3.2m，壁厚8mm，內(nèi)襯層使用乙烯基樹脂，具有耐酸堿腐蝕性，停留時(shí)間35s。生物填料采用自主開發(fā)的抗生物降解、耐酸堿的紋翼空心多面球生物滴濾填料，PP材質(zhì)，該填料不會(huì)因自身腐爛而產(chǎn)生惡臭，材質(zhì)對(duì)人體無害，不會(huì)造成二次污染，使用壽命10年以上。

　　填料空隙率90%，比表面積380m2/m3，堆積重度100kg/m3(掛膜后300～400kg/m3)，填料層高度1.35m，床層總壓降<800Pa，具有比表面積大、壓降小、免維護(hù)等特點(diǎn)。

　　采用的分析設(shè)備采用企業(yè)提供的島津GC-2014型號(hào)的雙通道氣相色譜儀。VOCs檢測采用FID檢測器，色譜柱RTX-5(30m×0.2mm×25μm)。H2S采用吸收法測定。

　　3.2化學(xué)氧化塔

　　化學(xué)吸收塔采用PP材質(zhì)，外包玻璃鋼。吸收塔外形尺寸DN1600mm×6500mm，填料層高1.2m，填料采用φ50階梯環(huán)，設(shè)計(jì)空塔氣速0.7m/s。化學(xué)吸收裝置由化學(xué)吸收液噴淋、填料層、參數(shù)控制等部分組成，裝置總壓降<500Pa。

　　4系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)控制

　　4.1床層溫度控制

　　溫度是影響微生物細(xì)胞蛋白酶活性，進(jìn)而影響生物廢氣凈化效率的重要因素。大部分微生物的生長溫度范圍為20~45℃，在上述溫度區(qū)間內(nèi)，微生物細(xì)胞關(guān)鍵酶的活性提高與溫度之間呈現(xiàn)正相關(guān)性，大部分菌種生長的最佳環(huán)境在30~35℃。

　　本工程所用微生物降解菌分別為作者所在研究團(tuán)隊(duì)從制藥企業(yè)污水站污泥中篩選獲得的高效降解菌：假單胞菌PseudomonasoleovoransDT4、Mycobacteriumcosmeticumbyf-4、MethylobacteriumrhodesianumH13及根瘤桿菌T3，分別能高效降解四氫呋喃、甲苯、氯仿及硫化氫四種物質(zhì)，將營養(yǎng)液溫度控制在30~35℃。

　　工程所處浙江南部，屬于亞熱帶海洋性氣候，冬季氣溫降低，生物滴濾填料層需要加熱，采用蒸汽加熱營養(yǎng)液，再通過循環(huán)泵連續(xù)噴淋來控制填料層溫度，保持微生物菌群的降解活性。

　　循環(huán)泵選用耐腐耐磨離心泵，流量25m3/h，揚(yáng)程20m，功率5.5kW，共2臺(tái)，1用1備;循環(huán)液槽為地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，尺寸為3000mm×2000mm×2000mm，內(nèi)壁做防腐處理;配套排污泵：流量10m3/h，揚(yáng)程10m，功率2.2kW，共1臺(tái);循環(huán)液槽安裝浮球液位計(jì)，以及pH與溫度檢測儀，控制排污泵開啟與關(guān)閉;pH與溫度檢測儀可間接反映微生物生長狀態(tài)，同時(shí)可根據(jù)溫度指示控制蒸汽供給。

　　4.2營養(yǎng)液pH控制

　　在微生物新陳代謝過程中，pH值會(huì)影響微生物關(guān)鍵降解酶的活性，進(jìn)而影響廢氣生物凈化的效率。根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，在廢氣濃度在中低濃度范圍內(nèi)，當(dāng)pH在5~9之間時(shí)，三株VOCs降解菌對(duì)目標(biāo)污染物降解效果較好，而H2S降解的最佳pH值介于3.0~6.5之間。為同時(shí)高效降解四種混合目標(biāo)污染物，系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，通過向營養(yǎng)液投加堿液(NaOH溶液)將床層pH控制在5.0~6.5之間，在該pH區(qū)間填料也不易堵塞，有利于系統(tǒng)長期穩(wěn)定運(yùn)行。

　　5運(yùn)行效果

　　穩(wěn)定運(yùn)行的污染物去除效果是衡量工程應(yīng)用價(jià)值的關(guān)鍵因素，因此考察高效生物滴濾反應(yīng)器在穩(wěn)定運(yùn)行過程中對(duì)污染物的去除效果是一個(gè)較為重要的指標(biāo)。在生物單元掛膜成功并穩(wěn)定運(yùn)行約40天后，每隔5天取點(diǎn)采樣測定生物端進(jìn)出口濃度情況及去除效率。

　　(1)對(duì)四氫呋喃的去除效果

　　穩(wěn)定運(yùn)行后，高效生物滴濾反應(yīng)器對(duì)于進(jìn)氣濃度含50~60mg/m3四氫呋喃廢氣的去除率約為85%，去除負(fù)荷達(dá)到4.81g/(m3?h)以上，經(jīng)過生物凈化后，廢氣出口四氫呋喃濃度在10mg/m3以下，反應(yīng)運(yùn)行穩(wěn)定，污染物去除效果較好。

　　(2)對(duì)甲苯的去除效果

　　穩(wěn)定運(yùn)行后，高效生物滴濾反應(yīng)器對(duì)于進(jìn)氣濃度含80mg/m3左右的甲苯廢氣的去除率約為90%，經(jīng)過生物凈化處理后，去除負(fù)荷達(dá)到7.41g/(m3?h)以上，甲苯廢氣出口濃度在10mg/m3以下，反應(yīng)運(yùn)行穩(wěn)定，污染物去除效果較好。

　　(3)對(duì)氯仿的去除效果

　　穩(wěn)定運(yùn)行后，高效生物滴濾反應(yīng)器對(duì)于進(jìn)氣濃度含15mg/m3左右的氯仿廢氣的去除率約為60%，去除負(fù)荷達(dá)到0.93g/(m3?h)以上，經(jīng)過處理氯仿廢氣出口濃度在10mg/m3以下，污染物去除效率相對(duì)偏低。這主要是因?yàn)槁仍泳哂休^高的電負(fù)性，隨著氯取代基的增多，親電反應(yīng)的難度增加，從而影響脫氯酶的催化活性和效率，其生物降解性大大降低，故傳統(tǒng)生物法難以實(shí)現(xiàn)氯仿的高效脫氯。

　　(4)對(duì)硫化氫的去除效果

　　穩(wěn)定運(yùn)行后，高效生物滴濾反應(yīng)器對(duì)于進(jìn)氣濃度含80mg/m3左右的硫化氫廢氣的去除率近乎100%，去除負(fù)荷達(dá)8.23g/(m3?h)，反應(yīng)運(yùn)行穩(wěn)定，污染物去除效果好。該原因可能是硫化氫相對(duì)VOCs廢氣而言有較好的水溶性，且能較容易的被降解菌利用，所以降解效果良好。

6工藝優(yōu)勢

　　(1)運(yùn)行穩(wěn)定性好，無二次污染

　　生物滴濾是通過附著在反應(yīng)器內(nèi)填料上微生物的新陳代謝作用將污染物降解為簡單的無機(jī)物和微生物細(xì)胞質(zhì)的過程，代謝產(chǎn)物和老化的生物膜可被循環(huán)液及時(shí)轉(zhuǎn)移，其中，揮發(fā)性有機(jī)污染物分解為CO2、H2O以及其他簡單的無機(jī)物，含硫惡臭污染物中的硫轉(zhuǎn)化為環(huán)境中穩(wěn)定的硫酸鹽。因此，生物法具有抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)，穩(wěn)定性好，無二次污染、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于處理低濃度、大氣量的工業(yè)廢氣。

　　(2)操作靈活性好，處理成本低本

　　工程生物滴濾床定期投加富含N、P、K及其他微量元素的營養(yǎng)液，以滿足微生物代謝活動(dòng)，并維持pH值相對(duì)穩(wěn)定;營養(yǎng)液的液位、溫度與PH值采用PLC自動(dòng)控制，操作靈活、管理方便等特點(diǎn)，運(yùn)行參數(shù)控制簡便，無需手動(dòng)操作。

　　工程穩(wěn)定運(yùn)行后，大部分時(shí)間僅用生物滴濾工藝，利用污水站生化出水(本身含少量微量元素)作為營養(yǎng)液配制用水，只需少量藥劑費(fèi)(作為營養(yǎng)液微量營養(yǎng)元素)、風(fēng)機(jī)與水泵的電耗、加熱營養(yǎng)液所需的蒸汽費(fèi)用，運(yùn)行成本低，年均運(yùn)行成本約為9.3萬元，廢氣處理成本為2.15元/1000m3，這是本工程的顯著優(yōu)勢。

　　7結(jié)語

　　高效生物滴濾反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，凈化效果良好和運(yùn)行成本方面的優(yōu)勢，保證了制藥企業(yè)污水站VOCs和惡臭廢氣的穩(wěn)定高效運(yùn)行：進(jìn)口濃度在50~60mg/m3范圍的四氫呋喃的去除效率穩(wěn)定在85%左右;進(jìn)口濃度在10~20mg/m3范圍的氯仿的去除效率約60%;進(jìn)口濃度在70~95mg/m3范圍的甲苯的去除效率90%左右;進(jìn)口濃度在70~85mg/m3的硫化氫去除率在99.9%以上。

　　監(jiān)測過程中，四氫呋喃、氯仿和甲苯的出口濃度分別穩(wěn)定在9.5mg/m3、9.4mg/m3和7.7mg/m3以下，硫化氫被幾乎完全去除，達(dá)到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)、《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》(GBZ2.1-2007)限值。

　　該工程在運(yùn)行實(shí)際過程中，操作方便，穩(wěn)定性好，無二次污染和運(yùn)行成本低等顯著優(yōu)點(diǎn)，對(duì)提高我國制藥過程環(huán)境友好水平具有示范意義。