以浙江臺州6家典型化學合成類制藥企業為代表，對其排放工藝廢氣中的18項揮發性有機物(VOCs)特征污染物(如甲苯、甲醛、二氯甲烷等)進行監測和分析，并采用臭氧產生潛力(OFP)和健康風險評價指標對VOCs所產生的環境與健康危害進行初步的評價.結果表明，化學合成類制藥企業排放的總VOCs濃度為14.9~308.6mg˙m-3，其產生環境危害的OFP值為3.1~315.1mg˙m-3，主要貢獻物質為甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯等6種物質，存在較大的潛在環境危害.另外，健康危害中的非致癌風險指數和總致癌風險指數介于9.48×10-7~4.98×10-4a-1和3.17×10-5~6.33×10-3之間，主要是苯、甲醛和二氯甲烷這3種致癌物.

關鍵詞：化學制藥行業廢氣VOCs排放特征評估分析

　　揮發性有機物(VOCs)的大量排放不僅影響了空氣環境質量而且直接或間接地影響人體健康.一些具有較強活性的VOCs在一定條件下與氮氧化物發生光化學反應，引起大氣中臭氧濃度增加[1,2];或與大氣中的自由基反應形成二次氣溶膠污染，對大氣中O3和灰霾等空氣污染的形成起到非常重要的作用，從而間接地影響了人體健康[3,4,5].另外，部分VOCs本身具有毒性和致癌性，屬于有害空氣污染物，對人體的健康造成直接的危害[6,7].

　　化學合成類制藥工業是重要的工業VOCs排放源.根據文獻[8]的調研統計，2009年以VOCs為原料的工藝過程中，化學合成類制藥工業排放VOCs達到22萬t，占排放估算總量的7.4%.另外，化學合成制藥生產過程中使用到大量的原輔料，大部分為有機溶劑，且含有一些“三致物質”[9].作為化學原料藥生產大省的浙江，化學合成類制藥企業排放的VOCs在全省VOCs排放總量中占舉足輕重的作用，也是需重點治理的VOCs排放行業.在《浙江省環境保護地方標準建設“十二五”規劃》中，將其列為浙江省“十二五”期間標準工作的重點項目[10].為此，本研究選取浙江臺州具代表性的6家企業作為對象，結合其原輔料使用情況，對其所釋放的工藝廢氣VOCs進行監測，并分析其排放特征、環境和健康風險等，旨在為化學制藥類行業VOCs減排、合理選擇排放控制技術及后續地方標準的制訂提供基礎信息.

　　所謂的化學合成類制藥是指以化學原料為主要起始反應物，通過化學反應合成生產藥物中間體或對中間體結構進行改造和修飾，得到目標產物，然后經脫保護基、提取分離、精制和干燥等工序得到最終產品.其生產工藝及產排污節點如圖1所示.從中可大致反映出化學合成類制藥行業廢氣主要來源于以下3個方面：①合成反應過程中有機溶劑揮發;②提取和精制過程中有機溶劑揮發;③干燥過程中粉塵和有機溶劑揮發.除此之外還包括企業污水處理廠和固廢堆場產生的一些惡臭氣體及揮發的殘留有機溶劑.

　　1材料與方法

　　1.1監測對象與監測指標

　　采樣區域選擇了浙江省化學合成類制藥產業高度集中的臺州，選取了其中6家具有典型代表性企業為研究對象.以下分別簡稱為A、B、C、D、E和F.在廢氣處理工藝上，所選的企業采用了目前較為先進廢氣處理工藝，其中A和B采用蓄熱式催化燃燒工藝(regenerativecatalyticoxidizer,RCO)，C、D和E采用蓄熱式燃燒工藝(regenerativethermaloxidizer,RTO)，F則采用了等離子體+催化氧化處理工藝(雙氧水+濃硫酸).

　　根據前期對浙江省化學合成類制藥原輔料的調查統計，結合6家企業的實際原料使用情況，篩選了苯、甲苯、二甲苯、甲醛、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙酸、四氫呋喃(THF)、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、異丙醇、丙酮、丙烯腈、吡啶和乙酸丁酯這18項有機物進行監測分析.

　　1.2樣品采集與分析

　　VOCs的采樣點均設置在6家企業廢氣處理系統總排放口，并在企業正常運行的情況下，每隔15min取一個樣，連續取樣6次.樣品的采集及測定分析均委托于臺州市環境監測站.采用過程中記錄排氣筒高度，氣體溫度和濕度，并參考相關的監測和分析方法采樣，其中除甲醛參考國家已發布環境保護標準測定外[11]，其余均參考文獻[12].廢氣中VOCs的濃度通過溫度和濕度換算后，以標準狀態下干氣濃度表示.

　　1.3VOCs風險評價

　　對流層中的臭氧是大氣發生光化學煙霧的標志性產物，而大氣中VOCs是參與光化學污染的重要物種[13].因此可通過VOCs對臭氧產生潛力分析來評價VOCs對大氣環境的影響.目前，評估VOCs對臭氧產生的貢獻情況常用最大反應活性因子(maximumincrementalreactivity,MIR)，MIR反映出某種VOCs能產生的最大臭氧濃度[14,15,16].VOCs不僅會增加環境大氣氧化性，還可能引發環境大氣的毒性，直接或間接的威脅人體健康安全.目前，VOCs對人體產生的健康風險評價采用美國聯邦政府的危險評價管理體系[17]，基于各種VOCs本身性質的差異性，參照國際癌癥研究機構(InternationalAgencyforResearchonCancer,IARC)編制的分類系統將VOCs分為非致癌性物質與致癌性物質[18]，并建立相應的評估風險.以上三者的計算方法分別如下公式所示.

　　(1)最大反應活性因子

　　式中，cMIRj為某種VOCs能夠產生的最大臭氧濃度;MIR為某種VOCs的最大反應活性因子(O3/j,g˙g-1)，取值參考文獻[19];cj為某種VOCs的質量濃度(mg˙m-3);μj和μozone分別表示某種VOCs和臭氧的相對分子質量，OFPMIR為總VOCs能產生的最大臭氧濃度.

　　(2)非致癌風險評價

　　非致癌風險通常以危害指數(hazardindex,HI)表征，定義由于暴露造成的長期攝入量與參考劑量的比值.計算公式如下：

　　式中，HI表征CDIj為某種VOCs的長期日攝入量，mg˙(kg˙d)-1;×10-6為與RfD相對應的假設可接受的危險度水平;RfDj為某種VOCs的參考劑量，mg˙(kg˙d)-1;取值參考美國EPA綜合風險信息系統(IRIS)數據庫中推薦值[20]

　　考慮到VOCs主要通過呼吸途徑進入人體，因此CDI的計算公式如下[21,22]：

　　式中，cj為某種VOCs的質量濃度，mg˙m-3;IR為吸入空氣量，m3˙d-1;ED為暴露時間，d˙a-1;EF為暴露頻率，a;BW為平均體重，kg;AL為平均壽命，a.

　　根據實際情況，主要接觸VOCs的人群為企業員工，因此老人和小孩不在考慮范圍內;并作如下假設：暴露頻率為30a;暴露時間為除去法定節假日的正常工作時間(250d)，按8h˙d-1;吸入空氣量為19m3˙d-1[23];平均體重為62.7kg[24];平均壽命為70a[25];人對VOCs的吸收率取值0.63[25].

　　(3)致癌風險評價

　　致癌風險評價由風險值(Risk)表征，通過人體長期實際暴露濃度與致癌斜率因子的乘積來表示.計算公式如下：

　　式中，SFj為某種VOCs致癌斜率因子，(kg˙d)˙mg-1，取值參考IRIS數據庫中推薦值[20]，詳見表2所示.此外，IRIS數據庫中并未給出甲醛的SF推薦值，本研究參考文獻[26]取值為4.6×10-2(kg˙d)˙mg-1.

　　2結果與討論

　　2.1廢氣排放特征

　　6家化學合成類制藥企業廢氣排放監測結果如表1所示.由于6家企業目標產品不同故原輔料的使用情況也有明顯差異，在監測的18項指標中僅有甲苯、甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯這4項物質6家企業全部使用，而丙烯腈、吡啶和乙酸乙酯均只有1家企業使用.另外，18種VOCs中含有3種致癌物和3種可能致癌物.從表1中還可知不同化學合成類制藥企業所排放的廢氣中VOCs差異明顯，總濃度介于14.9~308.6mg˙m-3之間，均值濃度為93.6mg˙m-3.此外，表1中還反映出了部分指標值濃度偏高，如甲苯38.8mg˙m-3、二氯甲烷158.0mg˙m-3、三氯甲烷41.5mg˙m-3、乙醇47.5mg˙m-3、乙酸乙酯31.9mg˙m-3和丙酮28.1mg˙m-3;更為重要的是，目前上述指標項目中，除甲苯外均沒有相應的排放標準，存在較大的環境危害.

　　2.2VOCs的臭氧產生潛力分析

　　6家企業廢氣排放中VOCs產生總OFP情況如表2所示.從中可見，按最大反應活性因子法計算得6家企業的OFP值介于3.1~315.1mg˙m-3之間，A企業最低，D企業最高，且差異明顯.造成這種差異的原因主要是由于企業使用的原輔料及排放濃度的差異.圖2列舉了6家企業廢氣OFP貢獻率排名前3的物質，主要為甲苯、四氫呋喃、三氯甲烷和乙酸乙酯等.其中，甲苯在B、C和D企業中均排名第一，各占56.0%、42.5%和94.6%;四氫呋喃則在企業E和F中排名第一，各占82.2%和69.7%;A企業中三氯甲烷排名第一，為73.5%.

　　2.3VOCs的健康風險評價

　　表3為6家企業產生VOCs的非致癌風險總評估值.從中可以看出6家企業非致癌風險指數介于9.48×10-7~4.98×10-4a-1之間.雖然除了F企業，其余非致癌風險值均高于瑞典環境保護局、荷蘭建設和環境部推薦的最大可接受水平1×10-6a-1[27]，但是該結果是在排放口VOCs的風險評價值，而實際的風險值遠低于該計算值.其中A和E企業三氯甲烷占VOCs產生總HI的第一;B、C和D企業排名第一的均為二氯甲烷.6家企業總VOCs產生HI值貢獻排名前3依次為二氯甲烷、三氯甲烷和甲苯.

　　致癌風險評價結果如表4所示，6家企業總VOCs致癌風險值為3.17×10-5~6.33×10-3.單項致癌物的致癌風險值為1.18×10-5~5.90×10-3，單項和綜合均高于歐美的致癌風險標準值10-6~10-5之間[28].鑒于是排放口濃度的致癌風險評估值，實際致癌風險值遠低于該計算值.結合HI指數(圖3)，可以看出苯、甲醛、二氯甲烷這3種致癌物的大量排放會對人體產生較為嚴重的健康安全隱患，理應在排放過程中加以嚴格控制.

　　3討論

　　我國對VOCs的控制相較發達國家還落后較多,現今對制藥行業VOCs的控制主要還是援用《大氣污染綜合排放標準》(GB16297-1996)，雖6家企業VOCs單項監測數據無一超標，但總VOCs排放濃度最高值可達308.6mg˙m-3，遠超過世界銀行《藥品和生物技術制造業環境、健康與安全指南》中VOCs推薦限值[29].以B企業為例，其廢氣排放速率為2×104m3˙a-1，年生產時間按250d計，每天運行24h計，以此計算出其年總VOCs排放量為37.0t.另外，根據浙江省對企業有機廢氣收集率不低于90%的要求(按90%計算)，估算企業無組織總VOCs排放量約為4.1t˙a-1.以最大活性因子估算其產生的OFP值為34.0t˙a-1，由此可見其對環境有較大的危害.本研究監測過程所得總VOCs濃度為企業廢氣排放各項VOCs濃度相加，以此方法操作在日后監測中較為不便，應建立在統一的VOCs監測分析方法，因此，現階段明確我國VOCs的定義及涵蓋范圍、監測規范、分析方法、排放量核算方法顯得極為重要.

　　化學合成類制藥廢氣VOCs成分復雜、差異性顯著.如在6家監測企業中廢氣VOCs的OFP值介于3.1~315.1mg˙m-3之間，高低值相差百倍.如B企業雖然總VOCs以308.6mg˙m-3排名第一，但其總OFP值255.2mg˙m-3低于D企業的315.1mg˙m-3.另外，F企業總VOCs濃度為14.9mg˙m-3于6家企業中最低，但其VOCs總致癌風險值卻均高于A和E企業，這是由于F企業使用了甲醛原輔料，使得廢氣含有一定的甲醛.因此，在VOCs總量控制的同時，更要特定地針對部分能引起環境和健康危害較大的指示物單獨進行篩選控制.從而形成了既控制了VOCs的排放總量，又控制了行業中一些高毒高害的VOCs，從而達到最大限度地降低VOCs產生的環境和人體健康危害.

　　此外，對于企業而言，在生產過程中，溶劑的選擇是程序開發的一個重點考慮事項，如與苯、三氯甲烷等毒性較高的溶劑相比，最好使用乙酸乙酯、乙醇和丙酮;應多從源頭和過程控制，盡量減少高毒高害溶劑的使用，并加強清潔生產、原輔料替代和工藝改進.在末端處理技術，采用適宜、合理、先進的處理技術，保證企業能達到排放標準的要求.在選擇焚燒處理技術時，應更加注重含氯物質的分質處理，以便減少環境的二次污染和對設備的腐蝕.

　　4結論

　　(1)所選的6家化學制藥行業企業廢氣排放中總VOCs濃度介于14.9~308.6mg˙m-3之間.其中部分指標濃度偏高，如甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯和丙酮，亟需制定該行業大氣污染物排放標準.

　　(2)6家企業的OFP風險指數介于3.1~315.1mg˙m-3，能對環境產生較大的危害，產生的主要物質為甲苯、四氫呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲苯和甲醇.非致癌風險指數致癌風險指數分別介于9.48×10-7~4.98×10-4a-1和3.17×10-5~6.33×10-3之間，具有較大的潛在人體健康危害，產生的主要物質為苯、甲醛和二氯甲烷這3種致癌物.